Polimerlerin Viskozimetre Cihazı ile Molekül Ağırlığı Tayini

POLİMERLERİN VİSKOZİMETRE CİHAZI İLE MOLEKÜL AĞIRLIĞI TAYİNİ

1. Genel Bilgi

Polimerizasyon reaksiyonlarında; monomerler rastlantısal olarak tepkime vererek polimer zincirlerine katılırlar. Polimer zincirlerinin sonlanması da tamamen rastlantısal olarak gerçekleşir. Bu nedenle oluşan ürün çeşitli molekül ağırlıklarındaki polimer moleküllerinin karışımıdır ve polimerler için ortalama molekül ağırlığından ya da moleküler ağırlık dağılımından söz etmek gerekir. Molekül ağırlığını tayin ederken uygulanabilen 4 farklı yöntem vardır: Sayıca ortalama molekül ağırlığı (Mn), ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı (Mw), Z-ortalama molekül ağırlığı (Mz) ve viskozite ortalama molekül ağırlığı (Mv).

Bir akışkanın (sıvı veya gaz) viskozitesi, akışkan üzerine uygulanan kaydırma kuvvetinin karşılaştığı sürtünme direncinin bir ölçüsüdür. Bir diğer ifade ile akışkanın akmaya karşı gösterdiği direncin ölçüsüdür.

Bir akışkan bir yüzey üzerinden geçerek aktığı zaman, yüzeye hemen komşu olan akış tabakası durgun haldedir; yüzeyden itibaren birbirini izleyen tabakaların hızları giderek artar, yani yüzeye yakın tabakaların hızları düşük, yüzeyden uzak olan tabakaların hızları ise daha yüksektir.

Şekil 1: Viskozite katsayısının (h) tanımı. Her birinin alanı A olan ve birbirlerinden dx kadar bir uzaklıkta bulunan paralel iki akışkan tabakası. Tabakalar arası hız farkı dv dir.

Şekil 1’de dv kadar akma hızı farkına sahip ve birbirinden dx kadar bir mesafe ile ayrılmış halde, bir akışkan içerisinde birbirine paralel iki tabaka görülmektedir. Newton’un viskoz akış (diğer adıyla laminer veya tabakalı akış) kanununa göre sıvı içerisindeki iki komşu tabakanın birbirlerine göre hareketine direnç gösteren F sürtünme kuvveti; A alanı, dv/dx hız gradiyenti ile orantılıdır. Bu durum aşağıdaki şekilde matematiksel olarak ifade edilebilir.

Orantı katsayısı h , “viskozite katsayısı” veya basitçe viskozite olarak bilinir. SI birim sisteminde viskozitenin birimi pascal x saniye’dir (Pa.s). Bu birim; kg.m-1.s-1 veya N.s.m-2 ile eşdeğerdir. CGS birim sistemindeki viskozite birimi poise’dir (g.cm-1.s-1).

            1 poise = 0,1 Pa.s

            1cp = 1mPa.s (mili Pa.s)

2. Sıvıların Viskozitesi

Birçok sıvının viskozitesi, artan sıcaklıkla azalır. Boşluk (hole) teorisine göre bir sıvı içerisinde boşluklar bulunmaktadır ve moleküller sürekli boşluklara doğru hareket ederler. Bu olay akışa izin verir, fakat bir molekülün bir boşluğa taşınması bir aktivasyon enerjisine ihtiyaç duyduğundan enerji gerektirir. Yüksek sıcaklıklarda aktivasyon enerjisi daha kolay temin edileceğinden sıcaklık yükseldikçe sıvı daha kolay akar.

3. Gazların Viskozitesi

Bir akışkan içerisinde, farklı hızlarla hareket eden iki paralel plaka arasındaki sürtünme kuvvetinden dolayı viskozitenin ortaya çıktığı görüldü. Gazlara ait viskozite teorisi sıvılarınkinden çok farklıdır. Gazlarda iki paralel plaka arasındaki sürtünme kuvvetinin doğması, moleküllerin bir plakadan diğerine geçmesinin bir sonucudur. Gazların viskozite modeli anlayabilmek için faydalı bir benzetme olarak; Δv kadar farklı hızlarla paralel hatlar üzerinde aynı yönde hareket eden iki treni göz önüne alabiliriz. Yolcuların bir trenden diğerine atlayarak eğlenen garip kişiler olduklarını düşünelim. Hızlı giden trenden yavaş giden trene atlayan bir yolcu, yavaş giden bir trene m.Δv kadar bir momentum aktarır ve bunun sonucu, onun hızını arttırıcı bir etki yapar. Bu olayın aksi olursa; yani yavaş seyreden trenden hızlı seyreden trene bir yolcu atladığında, m.Δv kadar bir momentumu hızlıdan alır ve onun hızını yavaşlatıcı bir etki yapar. Sonuç olarak, trenlerin hızları eşitlenmeye doğru gider ve net etki trenler arasında, sanki bir sürtünme varmış gibi kendini gösterir. İşte aynı durum akmakta olan gaz katmanları (veya düzlemleri) arasında söz konusudur.

Gazın yoğunluğu ve basıncı, gazın viskozitesine etki etmez. Daha yüksek yoğunluklarda, bir tabakadan komşu tabakaya daha çok molekül atlar, fakat ortalama serbest yol daha kısa olduğundan her bir atlama daha az momentum aktarımına yol açar. Böylece iki etki birbirini yok eder.

4. Viskozite Ortalama Molekül Ağırlığı

Polimer çözeltilerinin viskoziteleri aynı derişimde hazırlanan küçük mol kütleli maddelerin çözeltilerinin viskozitelerinden çok yüksektir. Özellikle iyi çözücüler kullanılarak hazırlanmış polimer çözeltilerinde, polimer zincirleri uzamış hallerinde bulunmaya eğilimlidirler ve viskozite daha da artar. Bu yüksek viskozite özelliği, viskozite ölçümleriyle polimerin viskozite-ortalama mol kütlesini bulma olanağı sağlar.

Staudinger 1920 yılında düşük derişimlerde bile polimer çözeltilerinin, çözücü viskozitesine göre çok daha yüksek değerler aldığını gözlemlemiştir. Polimer çözeltisinin viskozitesi; çözücü ve polimer türünden, polimerlerin molekül ağırlığından, polimer derişiminden ve sıcaklıktan etkilenir. Çözeltilerin viskozitelerinin belirlenmesinde aşağıda verilen Ostwald viskozimetresi veya onun değiştirilmiş bir şekli olan Ubbelohde viskozimetresi kullanılabilir.

Şekil 2: a. Ostwald viskozimetresi      b. Ubbelohde viskozimetresi

Şekil 3: Ubbelohde Viskozimetresi

Şekil 2’deki kapilerler üzerinde işaretlenen A ve B noktaları arasındaki ( V hacmindeki) bir çözelti veya bir sıvının akış süresi (t) belirlenerek, Poiseuille bağıntısından sıvıların viskozite (η) hesaplanabilir.

             V/t = π p r4 / 8 ηl

r : Kapiler yarıçapı

l : Kapiler boyu

p: Çözeltinin basıncı

Viskozimetre çözelti ve çözücünün akış sürelerinin ölçümünde kullanılırsa r, l ve V değerleri aynı olur. Poiseuille bağıntısı çözücü ve çözelti ile yeniden yazılır.

            V/ t = π p r4 / 8 ηl      çözelti

            V/ t = π por4 / 8 ηol     çözücü

Seyreltik çözeltiler için p=po varsayımı ile yukarıdaki iki bağıntı oranlanarak aşağıdaki eşitlik elde edilir.

            ηr = η/ηo = t/to

Yukarıdaki bağıntıdan viskozitesi bilinen bir sıvı kullanılarak diğer bir sıvının bağıl viskozitesi (ηr) bulunabilir.

Polimer çözeltilerinde bağıl viskozite her zaman 1’den büyük değerler alır. Bu sebeple bağıl viskozite yerine, çözeltideki polimer moleküllerinin viskozite üzerine kısmi etkisini daha iyi belirtecek olan spesifik viskoziteyi (ηsp) kullanmak daha yararlıdır.

            ηsp = ηr -1 = (t- to ) / to = (η– ηo ) / η

Spesifik viskozitenin polimer derişimine bağlılığı seyreltik polimer çözeltileri için Huggins bağıntısıyla verilir.

            ηsp = [η] c + k’[η] 2 c2

Yukarıdaki bağıntıda k’ Huggins sabitidir.  ηsp / c oranı viskozite sayısı veya indirgenmiş viskozite olarak tanımlanır.

Polimer derişimi arttıkça viskozite sayısı küçülür ve limit halde indirgenmiş viskozite, limit viskozite sayısı ya da intrinsik viskozite olarak bilinen [η] bulunur.

            [η] = lim(ηsp /c)

             ln ηr /c = [η] – k’’ [η]2 c (Kraemer Eşitliği)

Bağıntıdaki ln(ηr /c) oranı inherent viskozite ya da logaritmik viskozite sayısı olarak tanımlanır.

İntrinsik viskozite molekül ağırlığı ilişkisi;

[η] = K.MVα  (Mark Houwink bağıntısı)

Mark- Houwink sabitleri K ve α her bir polimer-çözücü sitemi için bellidir.

 Şekil 4: İndirgenmiş viskozitenin bulunması için uygun doğrular

Bağıl viskozite; çözelti viskozitesinin (η) çözücü viskozitesine (η0) oranıdır. Spesifik viskozite (ηsp) ise; çözeltideki polimerin varlığından viskozitedeki artışı anlatır.

 ηr = η/ηo = t/to

 ηsp = ηr -1 = (t- to ) / to = (η– ηo ) / η

Polimer çözeltisinin viskozimetredeki akış süresi, aynı hacimdeki çözücünün akış süresinden her zaman büyüktür. Bu nedenle ηr’nin sayısal değeri de her zaman 1’den büyük olacaktır. Bağıl viskozite yerine, çözeltideki polimer moleküllerinin viskozite üzerine etkisini daha iyi vurgulayan ve bağıl viskoziteden 1 sayısı çıkarılarak elde edilen spesifik viskoziteyi (ηsp) kullanmak daha uygundur

5. Viskozite ve Akıcılık

Viskozite akışkanlığa karşı gösterilen dirençtir. Akışkanların gösterdiği bu dirence viskozluk denir ve genellikle η ile simgelenir. Viskozluğun tersi olan niceliğe akıcılık denir ve genellikle ф ile simgelenir. Akıcılık ve viskozluk ф = 1/ η eşitliğine göre ters orantılıdır. Birimi poise’ın tersi olup (cm·s·g-1), ‘rhe’ olarak okunur. Mühendislik uygulamalarında nadiren kullanılır. Viskozitesi yüksek olan sıvının akışkanlığı düşüktür. Normal şartlarda bal ve gliserin gibi akışkanlar su ve alkol gibi akışkanlara göre daha büyük bir direnç gösterirler.

Diğer Yazılar

Polimerlerde viskozimetrik …

 Ostwald Viskozimetre Videosu

Bir Cevap Yazın

E-posta hesabınız yayımlanmayacak. Gerekli alanlar * ile işaretlenmişlerdir