Adsorpsiyon İzotermleri

Adsorpsiyon Izotermleri

Adsorpsiyon, adsorbent yüzeyinde biriken madde derişimi ve çözeltide kalan madde derişimi arasında bir denge oluşuncaya kadar devam eder. Adsorpsiyon dengesini belirtmek için, sabit sıcaklıkta dengede çözeltide kalan çözünen derişimine karsı adsorbentin birim ağırlığında adsorbe edilen çözünen miktarının değişimi izlenerek adsorpsiyon izotermi adı verilen eğriler elde edilir. Gazlar için derişim genellikle mol yüzdesi veya kısmi basınç olarak verilir. Çözeltiler için ise derişim kütle birimleri olarak verilir (mg/l, ppm v.s.). Zaman içerisinde Jaeger ve Erdös tarafından oluşturulan genel bir formülden yola çıkarak birçok araştırmacı, farklı izoterm eğrileri için farklı matematiksel izoterm denklemleri ortaya koymuşlardır. Biyolojik ayırmalar açısından üç tür izoterm (lineer, Freundlich ve Langmuir) önemlidir. Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyonlarda, dengeyi belirlemek amacıyla Langmuir, Freundlich, Brunauer – Emmett – Teller (BET) izotermleri olmak üzere başlıca üç matematiksel model bulunmaktadır. Bu izoterm modelleri dışında Tempkin, Dubinin – Radushkevich ve Clausius – Clapeyron izotermleri de bulunmaktadır.

Adsorpsiyon Cesitleri1

Şekil: Biyolojik ayırmalar açısından önemli izotermler

Bu izotermler;

(1) Alternatifler arasından en uygun adsorbanı seçmek,

(2) Bir filtre içindeki adsorbanın ömrünü tespit etmek,

(3) Adsorbanın geriye kalan adsorpsiyon kapasitesini test etmek

için kullanılabilirler.

1. Lineer İzoterm

Çözünen konsantrasyonu çok düşük olduğunda çoğu izoterm lineerdir (doğrusaldır). Bu nedenle çok seyreltik çözeltilerden gelen çözünenlerin adsorpsiyonu ile uğraşılıyorsa doğrusal ifadeyi kullanmak genellikle daha uygundur.

CB = KCU

CB = Birim adsorban üzerine adsorplanan madde miktarı (g/l)

CU = Dengede, adsorplanmadan çözeltide kalan madde konsantrasyonu (g/l)

K = Lineer denge sabiti

K ekstraksiyonda kullanılan ayrılma sabiti terimi ile benzerdir. Birimi eşitlikte kullanılan iki konsantrasyon teriminin birimine bağlıdır.

2. Freundlich İzotermi

Freundlich eşitliği adsorban yüzeyinde adsorplanan adsorbent miktarının üstel bir fonksiyon olduğu eşitliktir. Freundlich izotermi genellikle sıvı çözeltilerden adsorpsiyon için kullanılır, ancak gazlar içinde kullanılması mümkündür. Freundlich izotermi yaklaşımlara dayanmakta ve Langmuir adsorpsiyon izotermlerinin dağılımları toplamı olarak düşünülebilmektedir. Gazın hacmi yerine çözünmüş maddenin konsantrasyonu yer alır ve eşitlik, sıvıdan katı yüzeye adsorpsiyon için düzenlenir.

Aşağıda gösterilen formülün ampirik (deneysel) bağıntısı Freundlich eşitliğidir.

CB = KF CUn

CB = Birim adsorban üzerine adsorplanan madde miktarı (g/l)

CU = Dengede, adsorplanmadan çözeltide kalan madde konsantrasyonu (g/l)

KF = Freundlich sabiti; sıcaklığa, adsorbana ve adsorplanan bileşiğe bağlı olarak adsorpsiyon kapasitesinin büyüklüğünü gösteren adsorpsiyon sabiti

n = Freundlich sabiti; adsorpsiyon şiddetini gösteren adsorpsiyon derecesi

Yukarıdaki eşitlikte n, 1’den küçüktür. Freundlich izotermi bağlama yüzeyinin çözünen tarafından doyurulmasını öngörmez. Antibiyotiklerin, steroidlerin ve hormonların genel olarak kullanılan adsorbanlar üzerine adsorpsiyonu bu izoterm turunu takip etmektedir. Ters faz ve hidrofobik etkileşim türü adsorpsiyonlar genellikle Freundlich türü izotermi takip etmektedir. K ve n sabitlerinin CB-CU verilerinden deneysel olarak hesaplanmaları gerekmektedir. Bu eşitliğin doğrusallaştırılmasıyla elde edilen eşitlik aracılığıyla log(CB)’e karşı log(CU) grafiği çizilerek izoterm elde edilir:

logCB = logKF + n logCU

Freundlich izoterm modeli, ana fikir olarak Langmuir izoterm modelinden yola çıkılarak, bazı varsayımlar ve düzenlemeler yapılarak yukarıda belirtilen eşitlik elde edilmiştir. Bu eşitlik Langmuir eşitliğinden farklı olarak düşük konsantrasyonlarda Henry kanununu uygulamaz ve dengeden sonra tam sabit bir adsorbent değeri elde edilemez.

Freundlich izoterminin grafiksel ifadesi aşağıdaki gibidir:

Şekil: Freundlich izotermi ve sabitlerinin belirlenmesi

3. Langmuir İzotermi

Langmuir izotermi, katı yüzeyinden uzaklaşıldığında moleküller arası (katı, sıvı veya gaz) etkileşim kuvvetleri zayıfladığından adsorplanan tabakanın bir molekül kalınlığında olduğu temeline dayanır. Adsorban yüzeyinde aynı enerjiye sahip belirli sayıda aktif bölge bulunduğu ve adsorpsiyonun tersinir olduğu varsayımlarına dayanır. Yüzeye adsorpsiyon hızı, yüzeyden moleküllerin desorpsiyon hızına eşit olduğunda dengeye ulaşılır. Langmuir izotermi tek tabakada adsorpsiyon olduğunu ve yüzeyin homojen olduğunu kabul eden bir izotermdir Bu homojen yüzeyi denge anına kadar doldurur. Denge anında maksimum adsorplama miktarına ulaşılmış olunur.

Bu izoterm aşağıdaki eşitlikle gösterilmektedir.

Langmuir Esitligi

Burada;

CB = Birim adsorban üzerine adsorplanan madde miktarı (g/l)

CU = Dengede, adsorplanmadan çözeltide kalan madde konsantrasyonu (g/l)

CBmax: doygunluk sabiti (g/l)

KL: Langmuir izotermi için afinite sabiti (g/l)

Langmuir izotermi çözünen ve adsorban arasında güçlü spesifik bir etkileşim olduğunda uygulanabilmektedir. İyon değiştirme ve afinite türü adsorpsiyonlar genellikle Langmuir izotermini izlemektedir. Bu izoterm adsorpsiyon bölgelerinin çözünen molekülleri ile doyurulmasını öngörmektedir, tek-tabaka oluşumunu göstermektedir. CBmax ve KL sabitlerdir, KL CU ile aynı birimi almaktadır, CBmax ise CB ile aynı birime sahiptir. KL ve CBmax da gösterildiği gibi deneysel olarak belirlenmektedir.

Şekil: Langmuir izoterm sabitlerinin belirlenmesi

4. Brunauer – Emmett – Teller (BET) İzotermi

Brunaur, Emmett ve Teller tarafından geliştirilen BET izotermi, çok tabakalı adsorpsiyonun açıklanabilmesi için, Langmuir izotermine göre daha kullanışlıdır. Bu model, adsorbentin yüzeyde birden fazla tabaka oluşturduğunu varsaymaktadır ve bu açıdan Langmuir izoterminin her bir tabakaya uygulanmış şeklidir.

Bir adsorpsiyonunun hangi izotermle daha iyi açıklandığının bulunması için deneysel olarak elde edilen veriler tüm izoterm denklemlerine uygulanıp grafiğe dökülür. Bir veya daha fazla izoterm de, deneysel verilerle uygunluk gösterebilir. BET denklemi aşağıdaki eşitlikle gösterilmektedir:

 

 

 

BET denkleminde;

Ce: Adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan maddenin derişimini (mg/L),

Cs: Çözeltideki adsorplananın doygunluk derişimini (mg/L),

B: Çözelti ve adsorbent yüzeyi arasındaki enerji etkileşimini ifade eden bir sabiti,

Qo: Yüzeyde tam bir tabaka oluşturmak için, adsorbentin birim ağırlığında adsorplanan miktarı (mg/g) göstermektedir.

Bu izotermler dışında özel durumlar için geliştirilmiş bazı izotermler de vardır:

Temkin: Sorpsiyon ısısındaki düşüşün logaritmik yerine lineer düşüş gösterdiği sistemler için.

Dubinin-Radushkevich: Karakteristik sorpsiyon eğrisinin adsorbanın gözenekli yüzeyine bağlı olduğu sistemler için.

Toth: Örneğin karbon üzerindeki fenolik bileşikler gibi heterojen sistemler için.

Sips: Bir molekülün iki bölgeyi de kapsadığı durumlarda.

Kaynaklar

Lütfen Login yada Register gizli linkleri görebilmek için

zv7qrnb